在紫外或可見光輻照下能有效地產(chǎn)生高量子產(chǎn)率的酸的一類化合物的發(fā)現(xiàn)開辟了光引發(fā)陽離子聚合和縮合的新領域,特別是在涂料、粘合劑和油墨中的重要應用。這些化合物對熱穩(wěn)定,與單體不會發(fā)生熱引發(fā)反應。
陽離子聚合技術(shù)的一個重要特征是酸的使用,這種酸帶有非常低親核性、不能終止聚合反應進行的陰離子。因而,絕大多數(shù)陽離子引發(fā)劑都是基于有非親核陰離子,如BF4-, PF6-, 或SbF6-等陰離子的鹽。除了偶氮f鹽外,現(xiàn)在使用的其余種類的陽離子引發(fā)劑都是在過去的20多年左右的時間被發(fā)展起來的。
Crivello等人發(fā)展了數(shù)種新型陽離子聚合引發(fā)劑,在美國、歐洲、日本等國近年來也有不少專利文獻報道新的陽離子引發(fā)劑的合成。
1、UV膠,f鹽引發(fā)劑
二芳基碘f鹽和三芳基硫f鹽是這類陽離子引發(fā)劑的最重要的代表。
f鹽的陽離子是它的光敏部分。無機陰離子在用于激活引發(fā)劑的波長沒有吸收,因而在決定光引發(fā)劑的吸收特性中不起作用。只有對陽離子的改進才能影響吸收峰的位置和強度,因而對最后的光化學過程產(chǎn)生影響。
增長反應的速度受到生成的Br*****ted酸的類型的強烈影響。陽離子相同,但陰離子不同的f鹽的反應活性的順序一般是:SbF6- > AsF6- > PF6- > BF4-
2、UV膠,鐵芳烴配合物
這類有機金屬化合物也被發(fā)現(xiàn)是有效的陽離子光引發(fā)劑。鐵配合物在相當寬的UV光譜范圍內(nèi)都有很強的吸收,在可見光的重要部分也有弱的吸收。UV膠,鐵芳烴配合物的光敏性很容易通過使用敏化劑而得到提高。
這類陽離子引發(fā)劑有非常有意義的特性,但有兩個缺點:有色和在環(huán)氧基體系中的低反應性。
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3、新的非親核陰離子
在近年在陽離子引發(fā)劑領域的最有意義的事情是在1995年開發(fā)和引入市場的一種很高電負性的陰離子:四(五氟代苯基)硼酸根(tetrakis-(pentaflurophenyl)-borate)。由于它的弱配位特性,這種非常大的陰離子(比SbF6-大得多)可以使聚合反應的增長速度提高。
當它和二芳基碘f鹽或三芳基硫f鹽陽離子結(jié)合時,發(fā)現(xiàn)在有機介質(zhì)中它的反應活性至少和六氟化銻陰離子同系物的反應活性在同一級別上,但在環(huán)氧(環(huán)脂肪基)硅烷介質(zhì)中時明顯的更有效